Aufgabe 1: (18 Punkte)

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1 Aufgabe 1: (18 Punkte) In der Arbeitsgruppe Hilt wurde folgende Reaktionssequenz durchgeführt: A H 10 H B O O O Δ DA- Produkt Ph Ph Co(dppe) Im ersten Reaktionsschritt findet eine Diels-Alder-Reaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und Cyclopentadien statt. Das Produkt dieser Reaktion wird mit Diphenylacetylen und einem Cobalt- Katalysator in einer [2+2]-Cycloaddition weiter zum Endprodukt 1 umgesetzt. Das Grundgerüst dieses Hauptprodukts 1, welches am Ende isomerenrein isoliert wurde, ist oben gezeigt. Auf den folgenden Seiten sind die NMR-Spektren des Produkts 1 abgebildet. 1 a) Wie viele isomere Verbindungen können bei dieser Reaktionssequenz entstehen und wie viele davon kann man NMR-spektroskopisch unterscheiden? (2 Punkte) Isomere: davon unterscheidbar: b) Ordnen Sie alle Resonanzsignale im 1 H- und 13 C-NMR-Spektrum eindeutig der Struktur von 1 zu. Schreiben Sie dazu die Nummern der jeweiligen Atome in der Struktur von 1 an die Signale in den Spektren. Kennzeichnen Sie alle Kreuzsignale im 1 H, 1 H-COSY-NMR-Spektrum und geben Sie an, welche Kerne (Nummer in der Struktur) miteinander Wechselwirken und ob es sich um eine 2 J-, 3 J- oder 4 J-Kopplung handelt. Die HMQC- und HMBC-Spektren müssen nicht ausgewertet werden! (12,5 Punkte) c) Mit Hilfe welcher Kreuzsignale im 1 H, 1 H-NOESY-NMR-Spektrum lässt sich ermitteln, welches der möglichen Isomere tatsächlich entstanden ist? Vervollständigen Sie die Struktur von 1 (oben) stereochemisch eindeutig unter Verwendung der Nummerierung aus den Edukten. Treffen Sie ebenso eine genaue Zuordnung der Protonen 10A und 10B im 1 H-NMR-Spektrum. (3,5 Punkte)

2 1 H-NMR-Spektrum von Verbindung 1, 600 MHz, CDCl 3 1 H-NMR-Spreizung, Verbindung 1, 600 MHz, CDCl 3 2

3 13 C-NMR-Spektrum von Verbindung 1, 150 MHz, CDCl 3 1 H, 1 H-COSY-NMR-Spektrum von Verbindung 1, 600 MHz, CDCl 3 4 J! 3

4 1 H, 13 C-HMQC-NMR-Spektrum von Verbindung 1, CDCl 3 1 H, 13 C-HMBC-NMR-Spektrum, Verbindung 1, CDCl 3 Das HMBC-NMR-Spektrum enthält insgesamt drei 4 J CH -W-Kopplungen! 4

5 1 H, 1 H-NOESY-NMR-Spektrum von Verbindung 1, 600 MHz, CDCl 3 1 H, 1 H-NOESY-NMR-Spreizung, Verbindung 1, 600 MHz, CDCl 3 5

6 Aufgabe 3: (22 Punkte) Ermitteln Sie die Struktur des unbekannten Alkohols 3, der außer den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff nur noch Sauerstoff enthält. Werten Sie dazu das 1 H-NMR- und das 13 C-NMR- Spektrum aus, und ordnen Sie alle Resonanzsignale genau zu. Ermitteln Sie die Kopplungskonstanten, soweit dies möglich ist. Die 2D-Spektren sollen bei der Strukturaufklärung als Hilfe dienen und müssen nicht schriftlich ausgewertet werden (keine Punkte)! 13 C-NMR-Spektrum von Verbindung 3, 150 MHz, DMSO-d 6 1 H, 1 H-COSY-NMR-Spektrum von Verbindung 3, DMSO-d 6 6

7 1 H-NMR-Spektrum von Verbindung 3, 600 MHz, DMSO-d 6 1 H-NMR-Spreizung, Verbindung 3, 600 MHz, DMSO-d 6 7

8 1 H, 13 C-HMQC-NMR-Spektrum von Verbindung 3, DMSO-d 6 1 H, 13 C-HMBC-NMR-Spektrum von Verbindung 3, DMSO-d 6 8

9 Summenformel und Doppelbindungsäquivalente: (2 Punkte) Auswertung des 1 H-NMR-Spektrums: (10 Punkte) δ = 4.45 ( δ = 4.08 ( δ = 3.97 ( δ = 3.47 (m, δ = 3.44 ( δ = 3.43 (m, δ = 1.67 (m, δ = 1.60 (m, δ = 1.28 ( δ = 1.24 ( Auswertung des 13 C-NMR-Spektrums: (7 Punkte) δ = ( δ = 73.2 ( δ = 68.8 ( δ = 57.6 ( δ = 36.5 ( δ = 26.8 ( δ = 25.7 ( Struktur(-elemente) von 3: (3 Punkte) 9

10 Aufgabe 4: (41 Punkte) Als Testreaktion für einen Schlüsselschritt in einer Naturstoffsynthese wurde vor einiger Zeit hier im Hause folgende Umsetzung durchgeführt: O 1) LiOtBu, THF -78 C, 90 min O O? 2) OMe CN -78 C - RT, 20 h In den folgenden Abbildungen sehen Sie die NMR-Spektren des isolierten und durch Säulenchromatographie gereinigten Hauptprodukts 4 dieser Reaktion. Das Massenspektrum verrät die Molmasse des Produkts 4 von 258 g/mol, das IR-Spektrum zeigt eine starke, verbreiterte Absorptionsbande bei ca cm 1. Ermitteln Sie anhand der vorliegenden Daten die Struktur von 4. Über welchen Mechanismus ist Verbindung 4 entstanden [3 Zusatzpunkte!]? Normalerweise würde man den Peak bei ppm im 1 H-NMR-Spektrum bei wesentlich höherem Feld (ca. 8 9 ppm) erwarten. Welche strukturelle Besonderheit ist für den hier beobachteten Tieffeldshift verantwortlich? Tipp: Ermitteln Sie zunächst die Zahl der Doppelbindungsäquivalente von 4! 13 C-NMR-Spektrum von Verbindung 4, 150 MHz, CDCl 3 10

11 1 H-NMR-Spektrum von Verbindung 4, 600 MHz, CDCl 3 1 H-NMR-Spreizungen, Verbindung 4, 600 MHz, CDCl 3 11

12 1 H, 13 C-HSQC-NMR-Spektrum von Verbindung 4, CDCl 3 Auswertung des 1 H, 13 C-HMBC-NMR-Spektrums: (8 Punkte) (Signale direkt im Spektrum markieren und die Kopplungen angeben!) 1 H, 13 C-HMBC-NMR-Spektrum von Verbindung 4, CDCl 3 12

13 1 H, 13 C-HMBC-NMR-Spreizung, Verbindung 4, CDCl 3 13

14 Summenformel und Doppelbindungsäquivalente: (2 Punkte) Erklärung der chemischen Verschiebung von ppm: (2 Punkte) Auswertung des 13 C-NMR-Spektrums: (15 Punkte) δ = ( δ = ( δ = ( δ = ( δ = ( δ = ( δ = ( δ = ( δ = ( δ = ( δ = ( δ = 56.4 ( δ = 39.0 ( δ = 22.7 ( δ = 22.2 ( 14

15 Auswertung des 1 H-NMR-Spektrums: (9 Punkte) δ = ( δ = 8.97 ( δ = 7.96 ( δ = 7.25 ( δ = 6.90 ( δ = 3.98 ( δ = 2.91 ( δ = 2.64 ( δ = 2.03 ( Struktur(-elemente) von 4: (5 Punkte) 15